01. 研究背景

在物联网时代，可穿戴传感器作为信息接收节点发展迅速，特别是可穿戴式气体和压力传感器，在检测有害气体和监测人体生理信号方面非常有用。同时，减少日益增长的电子垃圾的瞬态和环保设备变得至关重要。因此，开发对有害气体和压力具有高效感知能力的环境友好型可降解传感器，在环境污染监控、智慧医疗、可穿戴智能设备、人工智能等领域具有重要应用。然而，仅基于相同的传感材料，同时满足上述检测要求的可降解气体和压力传感器尚未见报道。

02. 研究内容

本实验室卢革宇教授和刘方猛教授团队设计了一种环保型的全MXene NO₂气体和压力传感器，为环境监测、人体生理信号监测和可降解电子器件提供了新的途径。相关工作以“Self-Assembly 3D Porous Crumpled MXene Spheres as Efficient Gas and Pressure Sensing Material for Transient All-MXene Sensors”为题发表在国际著名期刊Nano-Micro Letters上。

03. 研究要点

要点1. 采用超声喷雾热解技术，成功制备了三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球敏感材料

如图1所示，将制作完成的Ti₃C₂T_x胶体和PS球胶体按一定比例混合均匀，在超声雾化器中雾化成气溶胶，用氩气带入高温管式炉中。管式炉中，气溶胶遇到高温，水分瞬间蒸发。内应力的消失导致气溶胶中分散的Ti₃C₂T_x薄膜和PS球体塌陷并向内堆积。同时，PS球受热开始分解，产生CO₂气体，冲破Ti₃C₂T_x球体，在其表面形成大量孔洞。然后通过后端高压静电收集器收集三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球粉末。为达到最佳的多孔效果，将不同量的PS球与Ti₃C₂T_x混合，合成了不同比例的三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球，分别标记为MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20。

图1. 三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球合成示意图

如图2所示，三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的SEM 图表明，随着PS球比例的增加，表面褶皱开始增多，并且表面孔的大小和数量也在增加。具体而言，MS-2-5呈现光滑的结构，而MS-2-10和MS-2-20的表面出现了许多脊状隆起。通过在Ti₃C₂T_x褶皱球中分解PS球，形成了由此产生的脊状驼峰结构，导致内部塌陷和破裂，并在多孔Ti₃C₂T_x褶皱球上形成孔洞。当PS球进一步增加到20 mL时，Ti₃C₂T_x褶皱球上大面积的孔洞会使褶皱球体失去支撑力，导致多孔Ti₃C₂T_x褶皱球坍塌。

图2. 三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的SEM图与TEM图

图3.三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的（a）XPS谱图；（b）XRD图谱；（c）N₂吸脱附等温线；（d）孔径分布图。

图3（a）中Ti 2p的XPS光谱显示随着PS球的增多，TiO₂的峰强度逐渐增强，这是由于氧终端的增加和轻微的氧化。三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的形成是由于完整的片层结构被破坏，在MXene上产生更多的边缘和缺陷。图3（b）为2D Ti₃C₂T_x、MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20的XRD图。三维多孔褶皱球结构形成后，(002)峰强度明显下降，(110)峰强度明显增加，这是由于Ti₃C₂T_x薄膜的堆叠增多和定向随机所致。如图3（c）所示，三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的N2吸附/解吸等温线表现出Ⅲ型等温线和H3型滞后环的典型介孔特征，等温线无拐点，吸附出现自加速现象。此外，在高压下没有明显的饱和吸附平台，说明孔隙结构是不规则的，这与SEM中观察到的不规则孔洞相一致。如图3（d）所示，MS-2-20和MS-2-10的孔径集中在100 nm左右，而MS-2-5的孔径主要分布在80 nm左右。随着多孔褶皱球结构的产生，Ti₃C₂T_x的比表面积急剧增加。MS-2-5、MS-2-10和MS-2-20的比表面积分别达到91.77、137.80和93.35 m²/g，而此前报道的干燥Ti₃C₂T_x薄膜的比表面积为33.56 m²/g。MS-2-20的比表面积并没有进一步增加，归因于PS球过多造成的球体结构坍塌。

要点2：基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器

嵌入有Ti₃C₂T_x电极的PVA膜的制作过程如图4（a）所示。Ti₃C₂T_x浆料为单层和少层Ti₃C₂T_x片的混合物，将其制作叉指电极图案。随后，将PVA水溶液(15 wt%)涂到Ti₃C₂T_x图案电极上。在室温下干燥24小时后，将PVA薄膜从玻璃模具底部剥离得到Ti₃C₂T_x叉指电极的PVA膜。

图4. Ti₃C₂T_x电极PVA膜制作过程和全MXene可降解室温NO₂传感器的性能。

将三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球粉末滴涂在Ti₃C₂T_x叉指电极的PVA膜上制作全MXene可降解室温NO₂传感器，用动态测试系统测试其气敏性能。在图4（i）中，测试了不同传感器对50 ppb、100 ppb、500 ppb、1 ppm和5 ppm NO₂的连续响应恢复特性。基于MS-2-5的全MXene可降解室温NO₂传感器具有较高的噪声，在各浓度下的响应均最低，而基于MS-2-20的传感器在低浓度的NO₂时的响应最好。图4（j）所示的不同浓度NO₂对应的响应值验证了上述结果。当NO₂浓度达到5 ppm时，MS-2-10传感器在多次测试中仍是响应值最高的，达到12.11%。同时，基于MS-2-10的传感器检测限为50 ppb，响应为0.25%，并具备最佳的NO₂选择性，如图4（l）所示。与以往基于MXene薄膜的气体传感器相比有了很大的提高，如图4（m）所示。

要点3：基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的全MXene可降解压力传感器

将三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球（MS-2-10）与Ti₃C₂T_x胶体混合，通过真空抽滤制备三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球复合膜，可获得纯Ti₃C₂T_x薄膜所不具备的超高压力传感特性。如图5（a）所示，通过在Ti₃C₂T_x方块电极之间封装三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球复合膜，快速制作了全MXene可降解压力传感器。图4（b-c）为复合膜的截面形貌。从图中可以看出，在Ti₃C₂T_x膜之间有大量三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球。

图5. 全MXene可降解压力传感器的制作流程与性能测试。

传感器在不同压力下的响应值如图5（d）所示。传感器在0.14kPa至22.22 kPa范围内线性灵敏度最高，为3.14 kPa-1。在较小的压力范围内，施加在传感器上的外力导致三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的变形，使得三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球上下的导电通道增加，从而电阻降低。然而，随着压力的进一步增加，当压力达到较大的压力范围时，三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球无法进一步压缩。施加压力只能进一步减小Ti₃C₂T_x薄膜与三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球之间的空隙，变化很小。因此，压力传感器的灵敏度分为两部分。在图5（e）中，可以观察到不同压力强度下电阻的实时变化。其中，在555.56 kPa的压强下达到了91.56%的饱和响应值，而在非常低的140 Pa压强下达到了2.22%的响应值，说明压力检测范围非常出色。与之前报道的基于MXene和石墨烯的压力传感器相比，基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的压力传感器线性检测范围最宽，为0.14~22.22 kPa，如图5（f）所示。对传感器进行了抗疲劳测试，通过连续施加41.67 kPa的负载1000次，观察到响应始终稳定在59%左右，如图5（g）所示。在55.56 kPa负载下，响应时间仅为34 ms，保证了传感器对压力负载的实时感知响应。

图6. 全MXene可降解压力传感器的应用实例。

在图6（a）中，在低压范围内手动按压时，检测实际应用场景中的压力传感器。如图6（b）记录了桡动脉血压，图中显示手腕脉搏规律、重复的波形，可观察到桡动脉血压特征性的收缩期峰值(P1)和舒张期峰值(P2)。在图6（c）中，使用压力传感器来检测手机的不同振动模式。手机被平放在传感器上，实验者按下不同的振动模式，传感器输出的信号波形与振动声波形状高度一致，证实了其对微小振动的响应能力。基于传感器的性能，积极尝试将传感器模拟成电子喉，通过检测喉部的运动和声带的振动来接收声音信号。将传感器紧紧贴在实验者的喉咙上，然后实验者尽可能流畅地说出三个词，传感器可以在一定程度上通过记录喉部蠕动和声带振动来预测语音内容。经过进一步的改进和系统集成，有望为部分发声器官受损用户提供帮助。

要点4：可降解性能测试

为了研究基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的全MXene气体和压力传感器的降解性能，将传感器放入装有50 mL不同浓度H2O2的表面皿中，连续观察记录传感器的降解状态。图7（a）显示了NO₂传感器与压力传感器在2%的医用级H₂O₂中的降解过程。NO₂传感器的PVA基体在60 min内迅速溶解，三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球和Ti3C2Tx电极在H₂O₂中，6 h后也缓慢降解消失，如图7（b）所示。在2%的医用级H₂O₂中，压力传感器比NO₂传感器表现出更快的完全降解，仅需4h，如图7（c）所示。传感器在浓度为10%和30%的H₂O₂中，表现出极快的降解速度，分别仅需30 min和60 min即可快速完全降解，表明基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器是一种环境友好型传感器件。

图7. 全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器的降解过程。

04.结论

在本章工作中，设计并制备了一种可降解的瞬态全MXene NO₂气体和压力传感器，以超声喷雾热解技术制备的三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球为传感层，将嵌有Ti₃C₂T_x电极的水溶性聚乙烯醇(PVA)膜作为衬底。基于三维多孔Ti₃C₂T_x褶皱球的全MXene可降解室温NO₂传感器与压力传感器实现了高性能的NO₂和压力传感，为环境监测、人体生理信号监测和可降解电子器件提供了新的途径。

05.参考文献

Yang, Z., Lv, S., Zhang, Y. et al. Self-Assembly 3D Porous Crumpled MXene Spheres as Efficient Gas and Pressure Sensing Material for Transient All-MXene Sensors. Nano-Micro Lett. 14, 56 (2022).

DOI: 10.1007/s40820-022-00796-7

原文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-022-00796-7