01. 研究背景

随着气体传感器在各领域的广泛应用，不可避免的会出现氧分压变化的应用场景，如隧道、涵洞、矿井等有限空间和潜艇、航天器等密闭空间以及目前新兴的用于非侵入的疾病筛查的呼吸标志物检测装置。这些场景的气体均局限在有限或密闭空间内，在这些场景内，由于作业人员和机械耗氧、人为制氧或气体泄露等因素，会使密闭或有限空间内的氧含量发生变化，从而导致环境内氧分压偏离正常值。根据半导体氧化物型气体传感器的工作原理，氧气在传感器表面的吸附和解离是进行气体检测的首要步骤。表面解离吸附氧的覆盖率决定了传感器基线电阻的高低，测试环境内氧分压的变化将造成传感器基线电阻的偏移，从而使传感器对目标气体的检测结果不再可靠。因此，为了提高有限或密闭空间内半导体氧化物型传感器的测量准确度，通过结合测试环境内的实时氧气浓度，对传感器的灵敏度进行校准是十分必要的。

02. 研究内容

我实验室卢革宇教授团队构建了基于O^2-的表面传感模型，为氧分压变化场景下的传感器灵敏度矫正提供新方法，相关工作以“Understanding the Increasing Trend of Sensor Signal with Decreasing Oxygen Partial Pressure by a Sensing-Reaction Model Based on O^2- Species”为题发表在国际著名期刊ACS Sensors上。

03. 研究要点

要点1. 从SnO₂表面重构和的角度解释O₂-TPD中的氧气脱附峰

根据之前的研究报道，SnO₂的三个常见晶面（110）晶面、（101）晶面和（100）晶面，可以形成分子型吸附氧O₂^-和双电离的原子型吸附氧O^2-（仅（100）晶面），但均无法形成原子氧物种O^–，这与目前的光谱研究结果一致。但是仍存在一些问题未解决：（i）相较SnO₂的（100）晶面，SnO₂（110）晶面或SnO₂（101）晶面更易暴露在SnO₂表面；（ii）对于O₂-TPD实验中观测到的三个不同温度下的氧气脱附峰无法给出合理解释。我们发现重构后的SnO₂（110）表面和理论计算中允许O^2-氧物种存在的（100）晶面的最外层原子排列十分相似。图1a和b分别展示了重构的（110）表面和SnO₂（100）晶面。在此基础上进行氧气吸附计算，发现解离吸附氧的每个氧原子上的电荷为1.14 e (图1c)，这与在SnO₂（100）晶面发现的O^2-物种所带的电荷一致。同时计算发现重构SnO₂（110）表面解离吸附氧的磁矩为0 μ_B，这解释了为何在光谱研究中无法观测到该O^2-物种。

图1（a）重构后的SnO₂（110）表面的原子排列示意图（added Sn₂O₃模型）和符合化学计量比的SnO₂（100）表面；（b）重构后的SnO₂（110）表面的原子排列示意图（added Sn₂O模型）和完全还原的SnO₂（100）表面；（c）SnO₂（110）重构表面氧气吸附的bader电荷分析（added Sn₂O模型）

要点2. 基于O^2-表面传感模型的构建，

基于以上讨论结果，我们将O^2-设定为传感器工作温度下的主要氧物种，SnO₂表面的传感反应可由下述三个方程式来表述：

图2 表面的传感反应过程

由于O²⁻的形成需要消耗一个氧空位和两个电子，因此该物种可以被认为是施主氧空位的缺陷补偿，而不是新的表面缺陷，即将O²⁻视为一种类晶格氧。当氧空位被吸附氧占据时，氧空位的电离平衡将向右移动，从而使表面吸附氧覆盖率的变化略大于表面电离氧空位密度的变化。表面电子浓度和电离氧空位密度存在直接联系。因此，与传统模型相比，我们所构建模型的一个显著区别是，将电离氧空位密度作为电阻变化的直接原因，而非表面吸附氧覆盖率。结合质量定律和能带理论我们构建了表面电子浓度，氧分压和CO浓度的函数模型。

要点3 模型解析及测试数据的拟合

我们模拟了传感器表面电子浓度和气体响应在不同氧分压下的变化规律，如图3a和b所示。在所选定的氧分压下，可以发现SnO₂基传感器对CO的灵敏度随氧分压的升高而降低。为了进一步验证模型的准确性，我们实际测试了SnO₂基气体传感器在氧分压分别为0.05，0.2和0.5下，对10-100 ppm CO气体的电阻变化。图3d和e分别显示了电阻倒数1/R和灵敏度随CO浓度的变化曲线，这与图3a和b所示的变化曲线一致。根据所创建的函数模型，我们拟合了三种氧分压下的SnO₂基传感器随CO浓度的电阻变化曲线，如图3f所示。随着氧分压的降低，可决系数（R²）逐渐减小，但均超过0.90，表明较高的拟合优度。

图3 （a，b）不同氧分压下，模拟的表面电子浓度随CO浓度的变化曲线；（c）不同氧分压下，实测的SnO₂基传感器电阻随CO浓度的变化曲线；（d，e）SnO₂基传感器的电阻倒数和气体响应随CO浓度的变化曲线；（f）基于所构建的函数模型式和传统函数模型下的传感器电阻和CO浓度的拟合曲线

04. 结论

在本章工作中，首次提出了一个基于O²⁻的表面传感模型，以解释之前观测到的SnO₂基传感器的灵敏度随氧分压升高而降低的实验现象。在此模型中， O²⁻ 物种被视为SnO₂表面的主要氧物种。根据不同氧分压下的能带弯曲，分别建立了积累层，耗尽层和平带条件下的表面电子浓度、氧分压、CO浓度三者的函数关系，并模拟了积累层和耗尽层条件下CO传感信号随氧分压的变化规律。这为传感器在可变氧分压应用场景中的灵敏度校准提供一种更简便的方法。

05. 参考文献

Zhao, L.; Gong, X.; Tao, W.; Wang, T.; Sun, P.; Liu, F.; Liang, X.; Liu, F.; Wang, Y.; Lu, G. Understanding the Increasing Trend of Sensor Signal with Decreasing Oxygen Partial Pressure by a Sensing-Reaction Model Based on O^2– Species. ACS Sensors 2022, 7 (4), 1095-1104.

DOI: 10.1021/acssensors.1c02753

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.1c02753