01. 研究背景
高性能混成电位型气体传感器对于人工嗅觉的建立至关重要，选择合适的电极材料作为传感器敏感电极是提升混成电位型气体传感器气敏性能的关键。目前，对混成电位型气体传感器敏感电极材料的主要研究方法为试错法，即在合成敏感电极材料之前无法判断传感器的气敏性能，选择没有研制过的材料作为传感器敏感电极，测试并收集新材料的气敏特性，这种开发新型敏感电极材料的方法存在开发周期长、逻辑不严谨等缺点。建立一个科学高效的敏感电极材料筛选方案对构建基于混成电位型气体传感器人工嗅觉至关重要。
02. 研究内容
我实验室梁喜双教授团队以优化NO2敏感电极材料为例，使用机器学习算法结合材料工程计划筛选潜在的NO2敏感电极材料，用于构建高性能混成电位型气体传感器，为人工嗅觉的建立提供硬件保障。相关工作以“Machine Learning-Assisted Development of Sensitive Electrode Materials for Mixed Potential-Type NO2 Gas Sensors”发表在国际著名期刊ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES。
03. 研究要点
要点1. 特征重要性排序筛选重要特征建立算法
以决策树模型为基础的机器学习算法使用信息熵或基尼系数作为判断依据，这使得该算法可以很方便的对数据集中各种特征进行重要性排序，筛选出更加重要的特征组成数据集训练机器学习算法。将每个算法筛选出的前十个最重要的特征在图1中进一步说明。通过特征重要性排序筛选出的特征与混成电位研究理论内容基本一致，禁带宽度影响材料的电导率及催化活性，各元素的电负性与三相界面的催化反应和气体吸附有关，HOMO和LUMO则与材料的电化学活性有关，原子间的键长对气体吸附和电化学催化活性有较大影响。RF、GBDT和XGBW（图1a-c）将禁带宽度这一物理量的重要性排在第一位，而XGBG算法重要性排序结果中禁带宽度没有出现在重要性排序的前十位（图1d），这对于从禁带宽度未知的材料中筛选电极材料十分重要。
图1 使用不同机器学习算法筛选出的最重要的十个特征（a）RF，（b）GBDT，（c）XGBW，（d）XGBG
要点2. 机器学习筛选敏感电极材料
以特征重要性排序的结果为依据，选择更加重要的特征建立各算法所需的数据集。不同算法的学习曲线如图2.5所示。RF的最佳特征数为5，在训练集上的预测准确率为87.1%，在测试集上为70% （图2a），这是由于测试集的数据较小，一个错误的预测会产生10%的误差。对于GBDT （图2b），当训练模型的特征数为7时，该模型准确率最高，在训练集上的准确率为81.6%，在测试集上的正确率为80%。对于XGBW (图2c)，当训练数据集的特征数为10个时，该模型性能最佳，在训练集和测试集上的准确率分别为83.1%和80%。对于XGBG模型（图2d），当训练模型的特征数量为10时，在训练集上的准确率为85.6%，在测试集上的准确率为80%。从学习曲线可以看出，所有四个基于决策树模型的算法在训练集上的准确率都大于80%，具有较高可信度。
图2.5 不同算法的学习曲线（a）RF，（b）GBDT，（c）XGBW，（d）XGBG
使用上述训练完成的机器学习算法预测潜在敏感电极材料数据集中的各材料对NO2是否敏感。对于具有最高精确度的XGBW算法，在5245种材料中筛选出357种对NO2敏感的潜在电极材料。而不需要禁带宽度即可预测的XGBG算法在8879种材料中筛选出701种可能对NO2敏感的电极材料。除常用于制作NO2敏感电极材料的元素（Fe、Co、Ni等）外，还筛选出如硼酸盐、磷酸盐、稀土金属盐和一些贵金属盐类。
要点3. 机器学习筛选结果验证
将本实验筛选出的敏感电极材料与最近的研究成果进行对比，如表1所示。近几年使用试错法开发出的新型敏感电极材料对100 ppm NO2响应值在50~80 mV左右，在本工作中使用机器学习算法开发出的敏感电极材料制作的传感器响应值也在这一范围内。从检测范围角度考虑，传感器感器(CrBO3)以及传感器(FeBO3)的检测下限达到了近几年最低的检测下限0.5 ppm。从传感器的响应恢复时间考虑，本实验开发的新型敏感电极材料制作的传感器响应回复时间较短，多个传感器的响应恢复时间小于10秒，明显优于近几年论文报道的水平。同时使用本实验筛选出的敏感电极材料制作传感器的灵敏度较高，达到近几年的先进水平。以上结果证明机器学习筛选出的敏感电极材料可以用于NO2检测，证明机器学习筛选敏感电极材料是有效可靠的。
表1 不同敏感电极材料混成电位型传感器参数对比
电极材料 |
检测范围(ppm) |
响应值(mV) |
响应时间(s) |
恢复时间(s) |
灵敏度(mV/decade) |
NiO |
10-400 |
30-50 |
15 |
30 |
30-40 |
MnCr2O4 |
10-500 |
58.7 |
15 |
15 |
69.8 |
Co3O4/ NiO |
10-60 |
38.6(35ppm) |
120 |
120 |
46 |
Fe2O3/SnO2 |
10-100 |
59.8 |
23 |
58 |
43.5 |
NiFe2O4 |
100-500 |
81.28 |
- |
- |
68.5 |
CoTiO3 |
0.5-200 |
130 |
25 |
200 |
60 |
Mn2BO4 |
2-200 |
50 |
9 |
50 |
28.3 |
Co2B2O5 |
5-400 |
70.4 |
10 |
45 |
54.7 |
CrBO3 |
0.5-100 |
65 |
26 |
71 |
26.4 |
Fe3BO6 |
0.5-400 |
70.5 |
15 |
40 |
26.1 |
BPO4 |
10-400 |
52 |
10 |
15 |
52.6 |
FePO4 |
10-400 |
73.8 |
46 |
150 |
62.8 |
CrPO4 |
10-400 |
51 |
94 |
65 |
56.1 |
CoAl2O4 |
1-400 |
57 |
6 |
37 |
29.1 |
SmCrO3 |
5-400 |
69.7 |
15 |
39 |
62.8 |
PrFeO3 |
10-400 |
76.3 |
10 |
8 |
67.4 |
DyFeO3 |
10-400 |
73.4 |
7 |
11 |
51.8 |
GdFeO3 |
10-400 |
59.1 |
11 |
9 |
46.2 |
ErFeO3 |
10-400 |
60.5 |
9 |
13 |
46.7 |
04. 结论
在本工作中探索了人工嗅觉中混成电位型气体传感器敏感电极材料的开发方案，通过机器学习算法高效定向筛选出多种可用于NO2检测的敏感电极材料，该方法同样适用于开发对其他气体敏感的高性能混成电位型气体传感器，为人工嗅觉的建立提供硬件保障。具体结论如下：
1.基于材料工程项目建立敏感电极材料数据集，并训练随机森林、梯度提升树、基于权重的极限梯度提升树、基于增益的极限梯度提升树四种不同机器学习算法识别材料特征，判断材料是否对NO2敏感，在训练集及测试集上的准确率均超过80%，具有较高的可信度。
2.使用训练完成的机器学习算法筛选潜在NO2敏感电极材料，除常见材料外还筛选出磷酸盐和硼酸盐等新型材料，一种不包含任何金属元素的电极材料BPO4也被开发出来，而试错法很难研制出该种材料。
3.通过溶胶凝胶法合成具有代表性的材料作为传感器的敏感电极，并测试传感器的气敏性能。结果表明所有新研制的传感器对100 ppm NO2的响应值高于50 mV，灵敏度最高为67.2 mV/decade，响应恢复时间最短分别为6秒及8秒，检测下限最低达到0.5 ppm，新开发传感器的气敏性能达到或超过近几年文献报道水平。以上结果说明新开发的敏感电极材料可用于NO2的检测，证明使用机器学习高效开发NO2敏感电极材料是可行的，这为人工嗅觉中其他高性能气体传感器的开发提供了技术保障。
05. 参考文献
WANG B, LI W, LU Q, et al. Machine Learning-Assisted Development of Sensitive Electrode Materials for Mixed Potential-Type NO2 Gas Sensors. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(42): 50121-50131.
DOI: 10.1021/acsami.1c14531
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c14531
