01. 研究背景

已有W₁₈O₄₉基气体传感器用于检测H₂，NH₃，NO₂等的相关文献，但是，W₁₈O₄₉用于检测VOCs的相关研究很少。许多研究表明，气体传感器的传感性能不仅取决于敏感材料的微观结构，敏感材料的功能化也可以提高传感器的灵敏度和选择性。金属纳米晶（例如Ag，Au，Pd和Pt）具有出色的催化性能，其表面修饰是提升敏感材料气敏性能的有效方法之一。据报道，由杂原子组成的合金表面为反应物分子或中间体提供了多个催化位点，可大幅改变催化性能，由于协同作用，合金纳米晶通常表现出优于单一金属的催化性能。在过去的几十年中，已经报道了一系列合金催化剂用于催化、燃料电池等领域，合金纳米晶在气体传感领域的应用还需要进一步研究。

02. 研究内容

我实验室刘凤敏教授团队以Au_xRh_1−x合金纳米晶为研究对象，用于修饰海胆状W₁₈O₄₉，从“化学敏化”的角度研究了合金纳米晶对氧化物半导体气敏性能的影响，相关工作以“Au₃₉Rh₆₁ Alloy Nanocrystal-Decorated W₁₈O₄₉ for Enhanced Detection of n‑Butanol”为题发表在国际著名期刊ACS Sensors上。

03.研究要点

要点1. 合成组分可调的单分散Au_xRh_1−x合金纳米晶

Au_xRh_1−x的组分易于调节，通过ICP-AES准确测量了几组不同的Au_xRh_1−x样品的组分。测试结果表明，Au和Rh的原子比分别为70:30、46:54、39:61，对应的金属前驱体摩尔比分别为3:1、1:1、1:3，比例大致相同。此外，通过前驱体中仅添加HAuCl₄和RhCl₃·3H2O，分别得到Au纳米晶和Rh纳米晶。不同组分的Au_xRh_1−x合金纳米晶显示出非常相似的形状和尺寸分布，以Au39Rh61样品为例说明合金纳米晶的结构和元素分布。AuxRh1-x合金纳米晶分散良好，大小均匀，尺寸分布在7-12 nm，主要集中在9 nm。Au元素和Rh元素的相同分布以及相关的XRD衍射峰相对于Au标准卡片向高角度偏移，表明成功获得了合金结构的Au₃₉Rh₆₁纳米晶。

图1 Au₃₉Rh₆₁纳米晶的表征：(a) TEM图像，(b) 尺寸分布，(c) HRTEM图像，(d-f) TEM图像以及显示Au和Rh的分布相应的元素图谱和 (g) XRD图像

要点2. Au_xRh_1−x合表面修饰海胆状W₁₈O₄₉用于正丁醇检测

合成的W₁₈O₄₉形貌为数百根直径约10-20 nm的纳米线组装而成的海胆状纳米球，有利于气体分子在材料表面的吸附和扩散。部分Au₃₉Rh₆₁合金纳米晶均匀地散布在W₁₈O₄₉边缘，EDS进一步证实了W₁₈O₄₉上存在Au39Rh61纳米晶，从图2（h）和（i）可以看出，Au₃₉Rh₆₁合金纳米晶均匀分布在W₁₈O₄₉表面。表明在热处理过程中，Au₃₉Rh₆₁合金纳米晶在W₁₈O₄₉表面保持分散，并且其晶体结构没有改变。

图2 纯W₁₈O₄₉和Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉的表征：(a) 纯W₁₈O₄₉的SEM图像，Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉的 (b) SEM图像，(c)，(d) TEM图像，(e) HRTEM图像，(f-i) W、O、Au和Rh元素分布的图像

要点3. 二元合金的增敏性能显著优于单一金属，并与组分密切相关

Au_xRh_1−x可以显著提升敏感材料表面的吸附氧的浓度，以及对正丁醇的吸附活化，基于Au_xRh_1−x−W₁₈O₄₉的气敏测试结果表明，Au_xRh_1−x的修饰可以有效提升W₁₈O₄₉对正丁醇的敏感性能。相较于单一的Au或者单一的Rh，Au和Rh组成的合金表面为反应物分子或中间体提供了具有不同构型的多个催化位点，表现出比单一金属更优异的催化活性。在一系列样品中，Au_xRh_1−x纳米晶的最佳担载比为0.3 wt%，最佳原子比为39:61。基于0.3 wt% Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉的气体传感器对50 ppm正丁醇的响应达到10.6，是Au−W₁₈O₄₉的4倍，Rh−W₁₈O₄₉的2倍，响应时间仅为2 s，此外还具有良好的选择性、优异的重复性和稳定性，表明了合金在基于金属氧化物的气体传感器中的应用潜力，同时表明了气敏性能与合金组分密切相关。

图2.8 (a) 在不同的工作温度下对50 ppm正丁醇的响应，(b) 在260 °C下不同原子比的样品对50 ppm正丁醇的响应，(c) Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉对不同浓度正丁醇的响应。(d) Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉连续检测50 ppm正丁醇的可重复性测试，(e) Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉不同相对湿度下对50 ppm正丁醇的响应，(f) Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉对10 ppm、50 ppm正丁醇的长期稳定性

04.结论

在这项工作中，使用组分可调的单分散Au_xRh_1−x合金纳米晶修饰海胆状的W₁₈O₄₉用作正丁醇敏感材料，率先探索了二元合金对氧化物半导体气敏性能的影响。通过对一系列Au_xRh_1−x−W₁₈O₄₉的表征分析与相应的气体传感器的性能测试，本章工作得到以下结论：

（1）由于二元合金独特的协同作用，相对于单金属，表面具有多个不同构型的多个催化位点，AuRh合金纳米晶相对于单一的Au或单一的Rh，具有更优异的催化性，可以更有效地提升W₁₈O₄₉对正丁醇的响应值和选择性。

（2）二元合金的增敏性能与合金组分密切相关，优化Au和Rh的比例，可调控AuRh纳米晶的电子结构，获得增敏性能最佳的AuRh纳米晶，最佳原子比为39:61。

（3）AuRh合金纳米晶优异的催化能力是增强正丁醇检测的主要因素，可以更有效地解离氧分子，基于0.3 wt% Au₃₉Rh₆₁−W₁₈O₄₉的气体传感器对50 ppm正丁醇的响应达到10.6，是纯W₁₈O₄₉的4倍，Au−W₁₈O₄₉的4倍，Rh−W₁₈O₄₉的2倍，响应时间仅为2 s，此外还具有良好的选择性、优异的重复性和稳定性。

05.参考文献

Bai, J.; Li, Y.; Liu, Y.; Wang, H.; Liu, F.; Liu, F.; Sun, P.; Yan, X.; Lu, G. Au₃₉Rh₆₁ Alloy Nanocrystal-Decorated W₁₈O₄₉ for Enhanced Detection of n‑Butanol. ACS Sensors 2019, 4 (10), 2662-2670.

DOI: 10.1021/acssensors.9b01073

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssensors.9b01073