01. 研究背景

光子上转换是指能够连续吸收几个低能光子，发射出一个高能光子的过程。能够在近红外光的激发下产生覆盖从紫外到近红外区域的发射光谱、具有丰富阶梯状能级结构的镧系离子成为了上转换发光的理想候选者。这种上转换发射具有荧光寿命长、反Stokes位移大、光化稳定性高、背景荧光低、发射带窄和毒性低等优点，使其在药物控释、光动力治疗（PDT）和生物成像等领域具有较高的应用前景。近些年来，利用Yb³⁺离子和Nd³⁺离子分别选择性吸收980 nm和808 nm激发光的特点，上转换纳米粒子实现了激发-发射正交型的发光，它能够通过感知外部激发光源的改变而给予对应的发光响应，提高了上转换纳米材料在可重写的光学存储、成像引导的按需治疗和彩色显示等领域的应用潜力。在设计正交发光型上转换纳米粒子时，现在常用的Yb³⁺和Nd³⁺敏化系统要求分成多层掺杂，会使得其结构变的更加复杂；同时，层间的长程能量迁移必然伴随着反向的能量传递，降低发光强度。总而言之，构筑一种新型的结构相对简单且具有高发光质量的正交发光型上转换纳米材料是一项重大挑战。

02. 研究内容

我实验室刘晓敏教授团队设计了一种结构相对简单、高发光质量的正交发光型上转换纳米材料，研究了其发光特性及其在三硝基甲苯（TNT）的检测方面的应用，相关工作以“Excitation orthogonalized upconversion nanoprobe for instant visual detection of trinitrotoluene”为题发表在国际著名期刊Nano Research上。

03.研究要点

要点1. 制备出粒径均匀的NaErF₄纳米粒子，随后通过奥斯瓦尔德熟化法在其表面上依次包覆三种壳层（NaLuF₄、NaYF₄:20%Yb³⁺, 2%Er³⁺和NaLuF₄），最终得到了尺寸均匀且具有良好分散性的正交发光型上转换纳米粒子（OUCNPs）。其特点在于通过100% 掺杂的Er³⁺自敏化，在无Nd³⁺离子掺杂的前提下，实现了808 nm激发下的发光，壳层数量减少，降低了合成难度。核与NaYF₄:20%Yb³⁺, 2%Er³⁺壳层之间的能量传递被内层NaLuF₄阻断，激发能被最大限度的局限在发光区，从而增强了纳米粒子的发光强度。外层NaLuF₄的包覆降低了表面缺陷对发光的影响，再次提升了整体发光。

图1 核/壳/壳/壳OUCNPs的表征。（a）OUCNPs的核/壳/壳/壳结构示意图。（b）NaErF₄@NaLuF₄@NaYF₄:Yb, Er@NaLuF₄纳米颗粒的TEM图像。（c）OUCNPs的HRTEM图像。比例尺为5 nm。（d）纳米颗粒的Er³⁺、Yb³⁺、Y³⁺、Lu³⁺离子的TEM图像及相应能谱图。（e）OUCNPs的Er³⁺、Yb³⁺、Y³⁺、Lu³⁺的HAADF图像及相应的元素映射。比例尺为50 nm

要点2. 调节内层惰性层NaErF4 的厚度实现了对材料的优化。通过一定厚度的NaLuF4惰性壳层将两种不同的发光模式（NaErF₄和NaYF₄:20%Yb³⁺, 2%Er³⁺）分隔在同一纳米粒子的不同子结构中，互不干扰的实现了各自的功能：在980 nm激发下，发射绿光；而808 nm激发下，获得近单色的红光。

图2 （a）OUCNPs分别在808 nm（0.5 W/cm²）和980 nm（0.5 W/cm²）激光激发下的上转换发光光谱。插图显示了环己烷中OUCNPs的上转换发光的图片。（b）OUCNPs分别在808 nm和980 nm激光激发下的能级图

要点3. 基于TNT和聚乙烯亚胺（PEI）结合后的复合体在500 nm左右具有较强吸收能够猝灭上转换纳米粒子绿光的特性，将PEI修饰后的OUCNPs作为自参照荧光探针可以定量分析溶液中的TNT，且检测下限为3.04 μM（图3）。接着，我们将其制备成便携式检测试纸用于TNT原位可视化检测，展示出较好的视觉检测效果，有利于现场初步筛查（图4）。然后，将探针进行潜在指纹成像同时检测指纹中的爆炸性残留物TNT，在获得清晰指纹的同时实现了TNT的检测（图5）。最后，将OUCNPs用于防伪编码，提高了信息的容量和安全性（图6）。

图3 （a）OUCNPs在980 nm（0.5 W/cm²）激发下的发射光谱（黑线）与TNT（蓝线）、PEI（粉线）、TNT + PEI（红线）的吸收光谱。（b）加入不同浓度的TNT（μM）后OUCNPs@PEI在980 nm（0.5 W/cm²）激发下的发光光谱。发光强度在650 nm处归一化。（c）在980 nm（0.5 W/cm²）激发下，加入不同浓度的TNT（μM）后OUCNPs@PEI的发光强度拟合曲线。（d）加入不同量的TNT（μM）后OUCNPs@PEI在808 nm（0.1 W/cm²）激发下的发光变化

图4 检测试纸用于TNT原位可视化检测的原理图及不同浓度TNT（μM）测试条在980 nm（0.5 W/cm²）激光照射下的相应照片

图5 可视化检测潜在指纹中的TNT炸药。（a）指纹采集和成像过程示意图。（b）在980 nm（0.5 W/cm²）激光激发下，根据OUCNPs@PEI检测不同浓度TNT（μM）的发射光谱绘制的CIE色坐标。（c）分别在980 nm（0.5 W/cm²）激发和808 nm（0.1 W/cm²）激发下，在指纹中含有不同浓度TNT（μM）的条件下OUCNPs@PEI发光的视觉效果。从左至右依次为:0、25、50、100、200、500、1000、4000 μM

图6 OUCNPs用于防伪编码。图案示意图（第一行），日光（第二行），808 nm（0.1 W/cm²，第三行），980 nm（0.5 W/cm², 第四行）

04.结论

综上所述，我们设计并开发了一种结构相对简单、高发光质量的正交发光型上转换纳米材料（NaErF₄@NaLuF₄@NaYF₄:20%Yb, 2%Er@NaLuF₄）。与已报道的正交型上转换纳米材料相比，该材料具有一些独特的特征：（1）无Nd³⁺参与的情况下，不仅能够在808 nm激发下发光，还使壳层数量减少，进而降低了合成难度；（2）壳层之间没有长程能量迁移，能量最大限度的用于上转换发光；（3）将两种不同模式的发光集成在同一纳米粒子中，且发光是互不干扰的，作为一种功能性正交发光纳米平台具有更加广阔的应用前景。

随后，我们研究了OUCNPs在TNT检测与潜在指纹成像方面的应用。利用PEI和TNT结合后在500 nm附近具有较强吸收的特性，将PEI修饰的OUCNPs（OUCNPs@PEI）作为自参照荧光探针来定量检测溶液中的TNT，检测下限可达3.04 μM；同时，808 nm激发下的红光作为内参信号。接着，将探针制备成便携式的检测试纸，可以实现TNT的现场可视化检测。然后，将探针用于潜在指纹成像和指纹中的TNT检测，不仅实现了对TNT的检测，还同时获取到较为清晰的指纹图案。此外，我们通过合理的设计实现了“多维”防伪。OUCNPs克服了单色上转换纳米粒子的局限性，在提升信息的存储容量与安全性的同时，增强了仿造难度，其在防伪编码领域展示出极好的应用前景。

05.参考文献

Li, X., Zhao, X., Xu, X. et al. Excitation orthogonalized upconversion nanoprobe for instant visual detection of trinitrotoluene. Nano Res. 16, 1491–1499 (2023).

DOI:10.1007/s12274-022-4693-8

原文链接：https://doi.org/10.1007/s12274-022-4693-8