01. 研究背景
三乙胺(TEA)是重要的有机胺类化合物之一，在溶剂、固化剂、催化剂、防腐剂和合成染料等工业中被广泛用作原料。作为一种极度危险的物质，TEA的泄露会对环境和人体造成严重的危害。泄漏到空气中的TEA如果遇到明火可能会爆炸。此外TEA对皮肤、粘膜和呼吸道有极大的刺激作用，吸入后可引起肺水肿甚至死亡。为了确保环境安全和人类健康，对TEA进行有效的检测具有非常重要的实际应用前景。在面对高效检测和广泛应用所遇到的困难时，简单、便携、可原位检测的气体传感器是最佳选择。基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器在高灵敏和高稳定性检测有害气体领域具有独特的优势。
02. 研究内容
我实验室卢革宇教授、刘方猛教授团队基于Gd2Zr2O7固体电解质，设计和开发了具有微纳尺度微结构的BiVO4粒子作为敏感电极材料，构筑了高性能的TEA传感器，对环境中TEA的检测具有重要意义。相关工作以“Mixed potential type sensor based on Gd2Zr2O7 solid electrolyte and BiVO4 sensing electrode for effective detection of triethylamine”为题在Journal of Hazardous Materials上发表。
03. 研究要点
要点1. BiVO4敏感电极材料的制备和表征
采用一种“固液两相法”，将0.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mL油酰胺、1 mL油酸和10 mL十八碳烯在N2气氛下加热到170℃后，将1 mmol NH4VO3与2 mL HNO3用10 mL去离子水溶解后注入其中，再在N2气氛、100℃条件下反应30 min后自然冷却至室温。用己烷和乙醇的混合物使溶液分层，收集上层的有机溶液进行离心，将收集到的沉淀物清洗后在500℃下烧结4 h得到BiVO4敏感电极材料。通过XRD和FTIR对敏感材料的晶体结构进行表征，结果证实了BiVO4敏感电极材料的成功制备。但是从XRD图谱中可以观察到微弱的V2O5的衍射峰，说明材料中包含有少量的V2O5杂质。从电极表面的SEM图像可以看出敏感材料呈现为不规则的微纳尺度颗粒，电极表面形成多孔的结构，有助于气体在敏感电极层内的迁移和扩散。截面SEM图像显示电解质基板和敏感电极的厚度分别约为0.3 mm和73.6 μm。
图1 BiVO4敏感电极材料的（a）XRD和（b）FTIR图谱；（c）电极表面和（d）截面的SEM图像
要点2. 混成电位传感器的构筑及性能评价
我们采用平面式的传感器构型，分别在电解质基板同一表面两侧制作Pt参考电极和BiVO4敏感电极。采用静态测试方法评价传感器的性能，以敏感电极和参考电极两侧的电势差作为传感器的测量信号（V），传感器在待测气体和空气中的信号变化作为响应信号（∆V=Vgas － Vair）。
图2 （a）传感器的制作过程及结构示意图；（b）测试系统示意图
我们采用Rigol数字万用表记录了传感器在空气中和不同浓度TEA中电压信号的变化。传感器对1 ppm TEA产生非常明显的响应信号（∆V = −25.4 mV），满足美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）和美国政府工业卫生会议（ACGIH）规定的TEA阈值检测要求（NIOSH建议阈值为10 ppm，ACGIH则为1 ppm）。并且传感器的响应恢复特性良好，在10 ppm TEA中的响应时间和恢复时间分别为10 s和89 s，几乎可以完全恢复到初始状态。我们进一步研究了传感器响应值与TEA浓度之间的关系，发现二者满足良好的对数线性关系，由拟合直线的斜率得到传感器的灵敏度为-50.8 mV/decade。
图3 （a）传感器的连续响应恢复曲线；（b）响应恢复特性；（c）灵敏度
此外，研究了不同的相对湿度（RH）条件对传感器的影响。不同湿度下传感器在空气中的基线受湿度的影响较小。随着湿度的增加，传感器对5 ppm和50 ppm TEA的响应值略有下降，与40% RH条件下的响应值相比，98% RH条件下的响应值衰减不超过20%，这保证了传感器在实际应用中对湿度变化的稳定性。
图4 传感器在不同的相对湿度下（a）基线的变化；（b）响应值的变化
图5 （a）传感器在连续高温工作状态下的响应值变化；（b）传感器在长时间暴露于高浓度TEA后的响应恢复特性
在连续20天的高温老化中，传感器对5 ppm和50 ppm TEA的响应值仅分别衰减14.2%和15.2%。老化20天后的传感器在50 ppm TEA中保持30分钟后，再次置于空气中仍能表现出良好的恢复特性，表明所制备的传感器稳定性良好。
要点3. 敏感机理讨论
采用混成电位理论对传感器的敏感过程中进行了解释。电极上的混成电位由电极层内的气相催化反应和三相界面（TPB）处的电化学反应决定。我们不考虑中间产物，得到（1）-（3）的整体电极反应：
气相反应： C6H15N+43/4O2→6CO2+NO2+15/2H2O....................... (1)
O2的阴极反应: O2+4e-→2O2-.............................................(2)
TEA的阳极反应: C6H15N +43/2O2-→6CO2+NO2+15/2H2O+43e-.................. (3)
图6a给出了整体的敏感过程示意图，TEA分子在扩散穿过敏感电极层内部的过程中，一部分通过气相催化反应被消耗，到达三相界面TPB（气体/固体电解质/敏感电极构成的界面）的TEA发生电化学氧化还原反应形成混成电位信号。分别在遵循Tafel型动力学的电荷转移限制条件和传质限制条件下，对该混成电位机理进行了讨论和推导，这一机制可以有效地解释传感器的响应值随浓度的变化关系。通过极化曲线的测试，该传感器对5 ppm、20 ppm和100 ppm TEA的理论预测值分别为-66.4 mV、-90.3 mV和-138.1 mV，与实验测量值-62.2 mV、-94.0 mV和-134.4 mV十分接近，证实了混成电位机理。然而，关于RE具体电极反应过程的研究鲜有报道，需要进一步更详细的研究。除此之外，微分电极平衡理论、有限元模型等也有望被用于进一步完善对传感机制的解释。如前所述，还不清楚SE材料的半导体特性的变化如何以及在多大程度上影响电极电位。这些都是未来研究中需要进一步研究的课题。
图6 (a)传感器敏感过程示意图；(b)修正后的极化曲线
04. 结论
本研究针对环境中TEA的检测，成功研制了一种基于Gd2Zr2O7固体电解质和BiVO4敏感电极的混成电位型气体传感器。该传感器在500°C下对1-100 ppm TEA的灵敏度为-50.8 mV/decade。对该传感器的性能进行了系统测试，表明该传感器具有良好的响应/恢复特性、优良的抗湿性和稳定性。传感器的敏感机理归结于混成电位机制，该模型通过极化曲线得到了验证。此外，还期望用微分电极平衡理论和有限元模型来完善和补充对传感行为的解释。本研究所研制的传感器在有效检测TEA方面具有巨大的应用前景。
05. 参考文献
L. Jiang, Y. Liu, W. Sun, M. Tang, Y. Zhang, S. Lv, J. Wang, Y. Liu, C. Wang, P. Sun, J. Zheng, F. Liu, G. Lu, Mixed potential type sensor based on Gd2Zr2O7 solid electrolyte and BiVO4 sensing electrode for effective detection of triethylamine, J. Hazard. Mater., 440 (2022) 129695.
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129695
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129695
